Baseline Correction with Mnova |
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单维波谱的基线是连接非峰值（也非伪影）波谱点的理论线。如果基线不平和/或偏离零点，就会出现许多问题。高分辨率 NMR 的定量测量需要精确的信号积分。这些积分对波谱基线的轻微偏差非常敏感。这些偏差通常是由于 FID 起始点的失真造成的（参见 起始点校正和线性预测）。造成这种失真的原因通常是发射机的突破 效应 （尽管在施加脉冲时探测器处于关闭状态，但探测器需要一段时间才能从脉冲效应中恢复过来）。这可能会扭曲 FID 的第一个点，造成基线的垂直位移，甚至起伏，从而导致信号积分错误。您可以使用 "后向线性预测 "来解决时域问题，或者使用 "基线校正 "作为更好的替代方法。
现代波谱仪硬件使用过采样和数字信号处理来改善基线，但实际信号源会产生一些不理想的宽信号。因此，更普遍的解决方案是在频域中采用高效的后处理基线校正。事实上，这是 NMR 文献中最常见的方法。
二维波谱存在基线问题，这可能会给一次性可视化整个数据集带来困难，因为感兴趣的信号可能小于基线畸变；特别是对相位敏感的实验，以及当大量残留溶剂信号扭曲基线时。因此，要获得高质量的波谱，基线校正是一个非常重要的处理步骤。
基线校正是 Mnova 的强项。该软件实现了手动基线校正和多种自动基线校正算法（多项式拟合、伯恩斯坦多项式拟合和我们自主开发的 Whittaker 平滑算法，该算法在一维和二维数据集上都能获得出色的结果，速度极快，而且在绝大多数情况下都是全自动的，对同一波谱上不同的线宽和较差的信噪比都能容忍）。 基线校正界面也非常简单。只需点击"自动基线校正"图标，即可执行 "全自动 "基线校正。如果点击滚动菜单，则可以在现有算法中进行选择：
通过菜单 "File/Preferences/NMR/Import（文件/首选项/导入）"并选中适用的复选框，Mnova 将能够从波谱仪导入基线校正。
基线校正对话框
作为基线校正的一个简单示例，我们在下图中展示了基线畸变明显的一维波谱。请注意，基线不仅偏离了 0 电平（用灰色虚线表示），而且还包含了明显的滚动。您可以通过拖动参数控件（位于上图 "基线校正 "对话框中的红圈内）或直接在编辑框中 引入参数值来选择基线校正的参数。如果您希望 Mnova 为您的频谱计算最佳参数，也可以选择 "自动检测"。
使用惠特克平滑算法进行基线校正（全自动）后，基线变得非常平整，如下图所示
注意：按照菜单 "属性/网格"，选择适用的选项绘制基线（如果您删除了垂直刻度，这将非常 有用）：
Whittaker 平滑算法：这是一种用于自动校正频域 NMR 数据集基线的新程序，我们已证明该程序对一维和二维波谱数据集非常有效，并能保留样本中存在的成分线宽范围。
该算法由两个独立的过程组成：
1.基于连续小波衍生变换（CWT）的自动基线识别（无信号区域），然后在功率模式域进行迭代阈值检测。
2.基于惠特克平滑算法的基线建模程序。
总体而言，该算法旨在为核磁共振数据集提供完美的基线，涵盖各种可能的基线拓扑和信噪比（SNR）条件。在大多数情况下，该算法无需操作员的任何互动即可成功应用，但两个参数的调整确保了进一步的多功能性，以保证最佳结果。因此，可以对程序进行 "调整"，以更准确地识别无信号区域的基线，或以牺牲频谱保真度为代价提高平滑度，反之亦然。
关于这种 "内部 "开发的算法的更多信息，请参阅本参考文献：Cobas, J.C. et al.183,2006,145 以及这篇小型评论。
多项式拟合： 在某些情况下，使用多项式插值具有平滑各部分边角的优势。用户可以调整从一阶到二十阶的多项式以及所谓的 "中值滤波器"（用户可以通过频谱显示屏上的绿线实时 查看算法的确切效果）。
插值中使用的多项式为
其中 a1-aN 是拟合基线的系数， x 是沿波谱轴的坐标。
伯恩斯坦多项式拟合：该插值由以下多项式定义：
用户只需选择多项式的阶数（a1-aN），然后点击 "确定"。
有关二维示例，请参阅二维 NMR 处理教程。
请注意，在处理一维 NMR 图谱时，只需单击 "提取 "按钮即可提取基线校正。提取基线校正后，您可以使用"算术 "功能将其用于校正任何其他波谱的基线。您可以在下图中看到，我们将之前提取的样本 "js1pmquin "的基线校正应用到名为 "STANDARD 1H OBSERVE "的样本中，方法是应用波谱减去基线（波谱-基线=带基线校正的波谱）。
烧蚀基线校正： 针对无负峰 1D-NMR 波谱的强大算法。 消融基线校正在频域中对没有负峰值或突出负伪影的 NMR 波谱起作用。它对具有相对尖锐峰值的波谱效果最佳（尽管典型的 "宽 "易变峰值通常不受影响）。 它的基本工作原理是反复 "削去 "正峰。由于它是通过上下交替扫描来实现的，这不禁让人联想到木匠用来制作光滑表面的烧蚀工具（这也是它名字的由来）。 该算法会受到负指向峰值的负面影响，包括伪影（如饱和水产生的伪影）。在这两种情况下，结果都是一个处理不当的区域延伸到波谱的很大一部分。在很多情况下，该区域内没有任何值得关注的内容，因此结果仍然完全可用。但有时也会出现干扰，在这种情况下，我们应该首先去除不需要的特征。 该算法还受到布鲁克微笑符号的严重影响。因此，波谱两端的 2% 总是被分开，并被视为各自的基线。其结果是，在最终的波谱中，它们会被切断。
样条曲线法： 它使用平滑的曲线来连接各点。 这种方法包括两个阶段：首先，它使用一种算法来检测无信号区域，然后在第二阶段用样条连接来建立基线模型，再从原始频谱中减去该模型。
PcBC：这是一种实验方法，通过同时校正一维频谱的相位和基线来实现。虽然它可以同时用于这两个目的，但也可以应用。
改进的 arPLS： 一种基于改进的非对称再加权受罚最小二乘法的基线校正方法。
算法对向下指向峰的存在非常敏感（这可能会限制其对相位较差的 NMR 波谱的适用性）。它有一个内部步骤（z-scores），在计算基线时试图忽略尖锐的向下峰。请注意，这对于不太尖锐的下行峰可能不起作用。 比率 "参数设置为 1e-6。这个值在大多数情况下都适用，不应接近 1e-1，除非在某些二维情况下，出于速度原因需要尽可能减少迭代次数（限制为 50 次）。否则，相对较大的数值可能会导致无意义的结果。 Log10(lambda)参数用于调节基线与频谱值（而非其 "刚度"）的紧密程度，用户可根据具体情况进行调整。 该算法基于以下算法（针对拉曼） ： https://doi.org/10.1364/AO.404863 SNIP： 灵敏非线性迭代峰值基线校正算法是在这篇论文的基础上实现的。
多点基线校正： 该方法提供了一种建立基线模型的方法，即选择基线上一组分布良好的点，然后在这些点之间进行内插，以完成模型的建立。请注意，这种方法无法使用脚本，也不能包含在处理模板中。
以下频谱显示了明显的基线失真：
接下来，在 "自动基线校正 "下拉菜单中选择 "多点基线校正"。 这将显示 "多点基线校正 "对话框，您可以在 对话框中沿基线选取点（点击 "选取基线点 "按钮）。
减去估算的基线模型后，这就是得到的频谱：
让我们来看看"多点基线校正 "对话框中每个按钮的功能： 加载和保存"： 用于导入和导出多点基线校正设置和点。 选取基线点"：允许用户选取点。要删除任何选中的点（绿色高亮显示），只需双击该点即可。 自动 "自动 添加基线校正点 选取边界"：允许用户选取第一个和最近的点。 清除所有基线"： ，点击该按钮可删除所有选定点。 切换预览显示"： 查看基线修正的预览。 应用基线修正"： 应用修正。 自由选择" ： 在任意位置选取一个点。 有效值计算跨度（点）： 多点基线算法使用所选点建立基线模型，但如果您选择了该选项，它将不使用点击时 在波谱中选择的特定点，而是使用根据 "平均窗口 "值计算出的该点和周围点的平均值。例如，平均窗口值为 0 时，将完全使用点击/选择的点，而平均窗口值为 2 时，将使用点击/选择的点与左侧 2 个点和右侧 2 个点的平均值，即总共使用 2*n+1 个点，其中 n 为平均窗口值。 算法"： 从下拉菜单中，我们可以选择基线校正的算法： 分段：它只是用平直的线条连接各点。这条基线并不平滑，只是用线段将点突然连接起来。
立体样条线：它使用平滑的曲线来连接点
使用线段和样条线时，基线会贯穿用户定义的所有点。其余算法不会出现这种情况： 多项式：基线将调整为多项式函数
Witthaker：使用 Witthaker 平滑算法拟合基线。
注意： 在二维数据集中应用基线校正后，手动分阶段可能会显示为灰色。要取消基线校正，请点击菜单 "处理/处理模板"，关闭任一维度的基线校正，点击 "确 定"，即可手动校正相位。 |
），帮助程序找到基线校正方程的正确系数，并从频谱中减去这些系数。如果您想移除任何不想要的选取点，只需双击该点即可（如果您想更改点的位置，请单击并拖动）。
